含氟廢水回用處理技術

反滲透是近幾十年興起的水處理技術，已經廣泛應用于工業給水、中水回用、廢水處理及居民生活飲用水方面，具有環保、脫鹽率高等優勢〔1〕。

　　近年來我國光伏行業發展迅速，光伏廢水處理日益受到關注〔2〕。含氟廢水是光伏行業產生的主要廢水，大部分企業將含氟廢水經過除氟處理后排放〔3, 4〕，但隨著水資源日益匱乏，含氟廢水回用已經成為必然趨勢。

　　保定天威英利新能源有限公司主要從事硅太陽能電池的生產和銷售，擁有鑄錠、硅片、電池和組件全產業鏈。含氟廢水產自電池片生產環節，企業原有含氟廢水處理設施可以將含氟廢水通過化學沉淀法處理達標后排放，但企業為了減少水的使用和排放，將含氟廢水通過反滲透技術處理后部分回用于生產。

　　1 廢水情況

　　1.1 廢水來源

　　企業的含氟廢水主要來源于電池車間，電池車間的工藝為：制絨→擴散→濕法刻蝕→噴涂減反射膜→印刷燒結。其中硅片制絨和刻蝕兩個工序產生廢水，包括廢酸液(硝酸+氫氟酸、氫氟酸+鹽酸或氫氟酸)、廢堿液(氫氧化鉀)、酸清洗水和堿清洗水。其中廢酸液和廢堿液水量較小，為間歇排放，酸清洗水和堿清洗水水量較大，水質水量相對穩定。由于廢酸液水量較小，水質和水量波動較大，且腐蝕性很強，因此本項目不考慮此部分廢水的回用，將此種廢水從生產設備上接出獨立管道流入企業原有處理設施除氟處理，將酸清洗水、堿清洗水和廢堿液作為回用處理的原水。

　　1.2 原有除氟設施情況

　　經企業原有含氟廢水處理設施處理后的廢水，其出水可達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)三級標準。除氟處理設施工藝流程如圖 1所示。

圖 1 除氟處理設施工藝流程

　　除氟處理設施主要是通過加入石灰、氯化鈣和絮凝劑，使廢水中的氟化物與石灰和氯化鈣中的鈣離子生成氟化鈣沉淀，以達到去除廢水中氟化物的目的。

　　1.3 水質水量

　　企業三期滿負荷生產情況下日產生含氟廢水4 500 m3，含氟廢水處理系統設計處理水量為4 800 m3/d。含氟廢水經除氟處理前后水質見表 1。

　　由表 1可以看出，含氟廢水水質較為清潔，生產過程中只是在純水中混入了酸或堿，廢水中COD和硬度較低。在除氟處理過程中加入了石灰、絮凝劑等工業藥劑，造成廢水處理后COD、電導率和硬度較處理前更高，處理后的水質更為復雜，且加入過量的鈣離子對反滲透膜有較大的堵塞隱患。

　　2 回用工藝設計

　　針對企業含氟廢水水質特點，決定將準備回用處理的含氟廢水處理后回用到純水站代替新鮮水制備純水供應到生產中，回用處理系統濃水排到原有除氟處理設施處理達標后排放。回用水質需滿足《城市污水再生利用 工業用水水質》(GB/T 19923—2005)表 1中工藝與產品用水的水質標準要求，同時滿足特征指標氟化物質量濃度低于5 mg/L、電導率低于100 μS/cm的要求。本項目設計出水水質要求見表 2。

　　經過小型和中型試驗，確定工藝流程如圖 2所示。

圖 2 標準工作曲線

　　2.1 預處理工藝

　　預處理環節由提升泵、pH初調節池、活性炭過濾器及氫氧化鈉加藥系統組成。

　　由于廢水pH較低，且水中含有碎硅片和酸堿與硅片反應后生成的二氧化硅等膠體物質，因此在廢水進入反滲透系統前，需要先對廢水進行預處理。

　　由于廢水中碎硅片顆粒較小，且廢水有較強腐蝕性，因此未使用常規的格柵作為攔截設備，而是在廢水進入收集池前管道上安裝過濾精度為100 μm的布袋過濾器，過濾水中的碎硅片等物體，以避免碎硅片對反滲透膜的切割危險。

　　由于廢水中形成緩沖溶液，用氫氧化鈉對廢水進行pH調節時，若直接將廢水調至中性則氫氧化鈉消耗量較大，為降低運行成本，將pH調節分兩次進行，進入一級反滲透前先將pH調至5，廢水經過一級反滲透膜處理后，去除掉大部分弱酸離子，在進入二級反滲透前再將水pH調至中性。

　　活性炭過濾器用于吸附廢水中懸浮物、膠體和少量有機物，進一步保證了反滲透系統的進水要求。過濾器設反洗系統，可對活性炭介質進行清洗，以保證活性炭介質使用壽命。

　　2.2 反滲透系統

　　反滲透系統是本回用工程的核心，可去除水中絕大部分可溶性鹽、膠體和微生物。反滲透系統主要包括保安過濾器、高壓泵、兩級反滲透膜、清洗系統及阻垢劑、還原劑加藥系統等，此外，還配套了反滲透清洗和自控、監測等設施。

　　2.2.1 保安過濾器

　　保安過濾器采用過濾精度為5 μm的濾芯，可濾除掉粒徑大于5 μm的污染物，保證反滲透膜系統正常運行。要求保安過濾器進出口壓差超過0.1 MPa時更換濾芯。

　　2.2.2 高壓泵

　　在一級和二級反滲透膜前分別安裝高壓泵，為反滲透膜組提供足夠的進水壓力，高壓泵采用變頻控制，可根據水溫不同自動調整運行壓強，并保護膜組件。

　　2.2.3 反滲透膜

　　一級反滲透膜選用海德能公司型號為PROC10的耐酸型聚酰胺負荷膜元件，該膜元件可適用于低pH水質環境，延長了膜的使用壽命，該反滲透膜長度為1 m，單根膜脫鹽率為99.6%，具有較好的抗污染能力。膜殼采用300PSI玻璃鋼反滲透專用壓力容器。一級反滲透設計為2套系統，每套膜系統16支膜殼，每支膜殼裝有6支膜，共計192支反滲透膜。

　　二級反滲透膜選用海德能CPA-LD型反滲透膜元件，膜殼同樣選用300PSI玻璃鋼反滲透專用壓力容器，同樣設計為2套系統，每套系統12支膜殼，每支膜殼裝6支反滲透膜，共計144支反滲透。

　　2.2.4 阻垢劑加藥系統

　　為了防止濃水端反滲透膜化學結垢，在廢水進入反滲透膜前加入阻垢劑。本系統選用高硅阻垢劑，可有效控制無機物結垢，對堵塞膜微孔的鐵膠體和細小顆粒也起到分散作用。

　　加藥系統設置溶藥箱和計量泵，加藥量可實現根據流量自動調整。

　　2.2.5 膜清洗系統

　　反滲透運行壓強應小于2 MPa，當系統長期運行后，因微量鹽分結垢和有機物積累造成反滲透膜性能下降，運行壓力升高，此時需用化學藥品清洗。

　　清洗系統由清洗藥箱、清洗保安過濾器和清洗泵組成。

　　3 系統運行情況

　　此系統運行1 a，運行狀況良好。系統產水量為90～130 m3/h，水回收率約為60%，脫鹽率達到98%以上。系統運行水質情況見表 3。

　　 4 效益分析

　　該項目總投資約670萬元，日處理廢水4 320 m3，產生可回用水2 880 m3。噸水處理費用約為3.53元，以年運行330 d計，年直接運行費用335.5萬元;按節省自來水4.25元/m3計，年節省水費403.9萬元;由于本項目實施后，可減少含氟廢水除氟系統處理水量，每年廢水處理費用降低237.6萬元，項目年凈收益306萬元，靜態投資回報期約為2.2 a，經濟效益可觀。

　　本項目實施后，每年節約新鮮水95萬m3，減少氟化物排放量11.4 t，環境效益明顯。

　　5 結論

　　反滲透技術在光伏廢水回用項目中應用可行，實際操作后證明運行狀況良好，既減少了新鮮水的使用，又減少了工業廢水排放，經濟效益和社會效益良好。