納米吸附性材料石墨烯去除水環境中污染物的研究進展

隨著納米技術的發展，納米材料的應用越來越廣泛。納米材料的基本結構決定其具有超強的吸附能力，因此納米材料作為吸附劑去除水環境中的污染物有著廣泛的應用前景。總結了近年來的相關研究資料，歸納了幾種比較常見的納米吸附材料在去除水污染物方面的研究進展，并指出目前納米材料在應用過程中存在的風險，在此基礎上對納米水處理技術的發展方向進行展望。

前 言

納米材料是指結構單元尺寸<100 nm 的物質，介于微觀的原子、分子和典型宏觀物質的過渡區域。物質微粒進入納米量級時，將顯示出強烈的小尺寸效應、量子效應和巨大的表面效應。由于納米材料具有較大的比表面積和較多的表面原子，導致表面原子的配位不足、不飽和鍵及懸鍵增多，使這些表面原子具有很高的活性，極不穩定，容易與其他原子結合，因而表現出較強的吸附特性。因此，納米材料作為吸附劑去除水環境中污染物的研究十分廣泛。

目前普遍認為，納米粒子的吸附作用主要是粒子表面羥基等活性基團的作用。納米粒子表面的活性基團能夠與某些陽離子鍵合，從而實現對金屬離子和有機物的吸附。另外，納米結構材料對污染物有較快的質量傳速過程， 能夠實現污染物的快速吸附或降解， 因此納米材料在制備高性能吸附劑方面表現出巨大的潛力。可以預見，納米技術和納米材料的發展將使傳統的水處理技術發生突破性的變化。

本文綜述了納米吸附材料去除水環境中污染物的研究進展。目前應用于水處理方面的納米吸附材料主要有碳納米材料、納米氧化物、納米零價鐵等。

1 碳納米材料作吸附劑

碳納米材料是一類新型的納米材料， 其吸附去除水污染物的研究以石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管為代表。這些材料具有特殊的孔徑分布和結構，顯示出很強的吸附能力和較高的吸附效率， 被廣泛應用于水中重金屬離子和有機污染物的吸附。

1.1 石墨烯及其復合材料

石墨烯是由碳六元環組成的二維周期蜂窩狀點陣結構，其厚度僅為1個碳原子的高度，是構成其他碳納米材料的基本單元。它可以卷曲成零維的富勒烯(C60)，也可卷成一維的碳納米管(CNT)，還可以堆疊成三維的石墨。石墨烯具有非常大的比表面積，是一種理想的無孔道吸附劑。目前，有關石墨烯及其復合物在水處理領域的應用研究已逐步展開。研究結果表明， 石墨烯對水中Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr6+、As3+/As5+有很強的去除能力。

盡管石墨烯有很強的吸附能力，但由于其表現出明顯的憎水性，且容易聚合，實際應用中常采用分散性較好的石墨烯復合材料。近期具有親水性的氧化石墨烯(GO)成為水處理領域的研究熱點。氧化石墨烯是石墨烯表面氧化的產物，經過還原即可轉化成石墨烯。氧化石墨烯表面含有羥基、環氧基、羰基、羧基等含氧官能團，這些活性基團不僅使其表現出良好的親水性，還可成為活性吸附位吸附水中的堿性分子和陽離子等。這也使得氧化石墨烯在水處理領域的應用更加廣泛。研究表明，氧化石墨烯可去除重金屬離子及有機物等環境水體中的污染物。Guixia Zhao 等成功合成了單層氧化石墨烯，并用其吸附去除水中的Pb2+。結果表明，GO 表面的含氧基團能與Pb2+發生絡合作用， 因而表現出非常好的吸附性能。Shengtao Yang 等用氧化石墨烯吸附去除水中的Cu2+， 同樣利用表面含氧基團與Cu2+的絡合作用，GO 對Cu2+的飽和吸附量高于相同條件下的碳納米管。Zhiguo Pei 等發現氧化石墨烯可通過π-π 電子作用對萘、1,2,4-三氯苯產生很強的吸附作用，而通過表面含氧官能團的氫鍵作用對2,4,6-三氯苯酚和2-萘酚進行有效地吸附。

GO 還可以作為前驅體， 與不同種類的聚合物或無機材料進一步反應，形成石墨烯基納米復合材料。

由于氧化石墨烯具有親水性，易分散在水中，吸附后采用傳統的分離方法難以將其分離。石墨烯基納米復合材料的出現解決了這一難題，拓展了石墨烯制材料在水處理方面的應用前景。一方面，石墨烯基的存在使其他吸附材料具有很好的分散性，另一方面， 其他吸附材料的存在可防止石墨烯的團聚，進一步增大復合材料的比表面積。石墨烯復合材料不僅具有更高的吸附能力，吸附后也更容易從溶液中分離。目前在水環境污染物去除方面研究較多的是磁性石墨烯基金屬氧化物復合材料。Fe3O4納米顆粒具有較大的比表面積、較高的生物相容性和良好的磁性，是常用的水處理材料之一。將Fe3O4修飾在化學穩定性好、機械強度高的石墨烯片層上，可形成石墨烯基鐵氧化物復合材料。Li Zhou 等采用一步溶劑熱法合成了rGO-Fe3O4磁性納米復合材料，發現其具有良好的吸附能力，能夠實現Cr6+的快速去除。Mancheng Liu 等將氧化石墨烯與Fe2+/Fe3+共沉淀得到GO/Fe3O4，該復合材料可有效去除水中的Co2+。由于磁性材料Fe3O4的引入，吸附后通過磁性分離技術能有效地將吸附劑從水環境中分離回收。

除磁性Fe3O4外， 其他金屬氧化物如MnO2、ZnO、TiO2等也能通過氧化還原反應與氧化石墨烯得到新的復合材料。Yueming Ren 等以KMnO4為前驅體，采用微波輔助法合成了rGO-MnO2復合物，發現該復合材料對水中的Cu2+和Pb2+有較好的吸附作用。J. Wang 等采用自組裝原位光還原法合成了rGO-ZnO 復合材料， 可用于吸附去除羅丹明B。Y.C. Lee 等以TiO2為前驅體，采用水熱法合成了GO/TiO2復合材料， 發現該復合材料對Zn2+、Cd2+、Pb2+有較高的吸附容量。

1.2 碳納米管

自1991年S. Iijima 發現碳納米管(CNTs) 以來， 碳納米管以其獨特的結構和優異的物理化學性質而成為研究者的熱點內容。碳納米管是由石墨片層沿軸向卷曲而成的一維中空管狀結構。按照管壁中石墨片層的數目分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。碳納米管具有較大的比表面積、較高的表面能和較多的孔隙結構，因而具有良好的吸附性能。作為一種高效的吸附劑，碳納米管已廣泛應用于水環境中污染物的去除。

納米管對重金屬離子有優良的吸附能力。Yan hui Li 等用硝酸氧化法處理多壁碳納米管，并測試其對水中Pb2+的吸附能力。經過氧化處理后的碳納米管， 其表面引入了-OH、-C=O、-COOH 等官能團。這些官能團可與重金屬離子表面發生絡合作用，因而對Pb2+的吸附能力顯著增強。隨后，Yanhui Li 等又研究了溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+同時存在時，硝酸氧化的碳納米管對離子的競爭性吸附作用。結果表明，碳納米管對3種離子的吸附能力為Pb2+>Cu2+>Cd2+， 這與碳納米管對單一離子吸附容量的大小一致， 且其吸附容量高于活性炭等吸附劑。Changlun Chen 等研究了經過酸處理后的多壁碳納米管對水中Ni2+的吸附作用，發現當Ni2+質量濃度為0.2 mg/L 時，碳納米管對Ni2+的吸附量可達75 mg/L， 同時發現pH 對碳納米管的吸附行為具有調節作用。當pH 降低到2以下時，H+的競爭吸附可以達到解析的目的，實現碳納米管的循環再生。Yijun Xu 等對功能化的碳納米管進行表征，并研究其對水中重金屬離子的吸附能力， 發現碳納米管對水中的Cr6+有較好的吸附效果。大量研究結果表明，氧化作用對于碳納米管的吸附效果有重要影響，其中重金屬離子和碳納米管表面官能團的絡合作用是吸附量增加的主要原因。此外，碳納米管還可應用于稀有金屬元素的分離和提取。Pei Liang 等以多壁碳納米管為固定相，成功分離富集出溶液中的Au。